Некоторым веществам «не повезло» с репутацией. То, что называют «общественным мнением», часто формируется из мифов, тенденциозно поданных фактов и анонимного «мнения экспертов». Поэтому сера, как химический элемент, до относительно недавних времен стойко ассоциировалась с «нечистой силой» и алхимиками.
Запах неорганических (сернистый газ, сероводород) и органических («ароматы» лука и чеснока) соединений серы нельзя назвать приятным. Но не стоит судить о веществах, исходя из обоняния. Соединения серы необходимы для животных и растений, поэтому сера — это не «исчадие ада», а необходимый элемент питания. А также компонент (и основное действующее вещество) нескольких неорганических пестицидов.
Средство уничтожения и очищения
Сера была одним из первых видов химического оружия, массово применявшегося человечеством. При осаде городов Платеи и Белиума (431 — 404 до н.э.) спартанцы под стенами этих городов сжигали смесь смолы и серы. Персидские войска использовали ядовитые газы во время осады города Дура на востоке Сирии еще в III веке до нашей эры. Древние китайцы оказались намного более «продвинутыми», создав «химические гранаты» из смеси серы и извести в картонной оболочке. Во время морского сражения в 1161 г. эти снаряды взрывались с оглушительным грохотом, падая в воду рядом с кораблями противника. Дым, образовавшийся от контакта воды с известью и серой, действовал как слезоточивый газ.
Через несколько сотен лет после использования «химического оружия» на основе серы подобная идея посетила британского адмирала Томаса Кокрейна. С 1811 года он разрабатывал способ разрушения портов и береговых укреплений брандерами, начиненными серой, углем и смолой. Выделяющийся дым и сернистый газ должны были заставить защитников береговых укреплений покинуть свои позиции. В 1854 г., когда в очередной раз выяснялся популярный вопрос «чей Крым?» между Российской империей и коалицией Британской, Французской и Османской империй, адмиралтейство серьезно рассматривало проекты подобных кораблей, но ответственные лица опасались соответствующего возмездия со стороны русских. Сдача Севастополя в 1855 г. положила конец дебатам, и руководство флота положило проекты Кокрейна под сукно. В 1908 г. на эти секретные планы снова обратили внимание, и они, очевидно, повлияли на использование газов во время Первой мировой войны.
Но сера применялась и в «мирных» целях — религиозных и бытовых. Во времена Гомера ее использовали для обеззараживания помещений. Возвратившийся из дальних странствий Одиссей потребовал у служанки: «Принеси мне серу, которая очистит всю грязь, и принеси мне огонь, чтобы я мог очистить серой мой дом». Серой окуривали сосуды для приготовления и хранения вина. В Древнем Риме ее использовали для лечения кожных заболеваний, а в Египте — для отбеливания тканей. Но в сельском хозяйстве ее стали использовать как пестицид относительно недавно — в начале 19 века.
В 1824 году англичанин Робертсон для борьбы с мучнистой росой предложил использовать смесь серы и мыла, чтобы добиться лучшего покрытия растений препаратом. Примерно в это же время началось использование серы в виде порошка для защиты винограда от оидиума. Мелко измельченная (20 до 25 микрон) сера в смеси с глиной распылялась на мокрые от росы растения.
В 1923 начался выпуск водорастворимой серы, то есть гранул из мелкодисперсного порошка серы, смешанного с суфрактантами и прилипателями. В 1970 году препараты водорастворимой серы были в очередной раз усовершенствованы и стали выпускаться в виде жидких суспензий, стабильность которых поддерживалась диспергирующими агентами и загустителями.
Для частиц препаратов элементарной серы «размер имеет значение», причем чем меньше — тем лучше. Поэтому коллоидная сера «работает» намного лучше, чем молотая. В 2000 году, например, фирма Nufarm выпустила препарат Micro SULF. Мелкодисперсную коллоидную серу, которая не осаждается из суспензии на протяжении многих месяцев, получают осаждением из водных растворов тиосульфата натрия (гипосульфита). Но основным способом получения коллоидной серы остается очистка коксовых газов. Такой способ позволяет получать качественный, но относительно недорогой продукт.
В 1852 году французский садовник Гризон приготовил препарат из извести и серы, который получил название «вода Гризона» («Eau Grison»), а впоследствии стал более известен под названиями «калифорнийская смесь» или ИСО («известково-серный отвар»). В ИСО сера находится в соединении с кальцием, т.е в виде полисульфида кальция. В отличие от элементарной серы, полисульфид кальция хорошо растворяется в воде, что позволяет качественно нанести препарат на растения.
В Соединенных Штатах ИСО начали применять в Калифорнии в конце 1880-х годов для контроля курчавости листьев персика и калифорнийской щитовки. Для «удобства пользователей» с 1902 года некоторые компании в США начали производить концентрат ИСО, который можно было использовать в соответствии с известным рекламным слоганом: «достаточно только добавить воды». В 1940-х годах, однако, ИСО потеснили на рынке СЗР «модные» синтетические пестициды. «Второе дыхание» для препаратов серы открылось в 21 веке из-за возросшего интереса к «органической» продукции. Препараты серы включены во многие органические программы сертификации. Так как размер фракции порошка серы при изготовлении ИСО особого значения не имеет, возможно использование недорогой молотой серы. Это соответствующим образом отражается на цене, поэтому даже при высоких нормах расхода (до 10-15 л/га) использование препаратов полисульфида кальция «не разорит» фермера.
Механизм действия препаратов серы
Сама по себе сера (молотая, коллоидная или в составе полисульфида кальция) на грибы и другие организмы никак не влияет. Фунгицидные, а также инсектицидные и акарицидные свойства препаратов серы обусловлены теми продуктами реакции, которые образуются после попадания препарата на защищаемое растение. Либо продуктами горения серы, которые выделяются при сгорании серных шашек.
Препараты серы выделяют пары элементарной серы. Сера проникает в споры и мицелий гриба, растворяется в веществах клетки и связывается с водородом, образуя сероводород. Токсичное действие сероводорода заключается в подавлении ферментов дыхания полифенолоксидазы. Поэтому, кстати, сероводород, как и фосфин, иногда называют «дыхательными ядами». Элементарная сера, связывая металлы, входящие в состав ферментов (цинк, медь, железо, марганец) образует сульфиды. Инактивация сероводородом ферментов и связывание металлов элементарной серой нарушает метаболизм гриба, вызывая его гибель. Для препаратов полисульфида кальция механизм «доставки» серы к патогену отличается, так как присутствует как непосредственный контакт и проникновение молекул полисульфида в мицелий, и возгонка выделяющейся из рабочего раствора серы.
Процесс образования сероводорода тесно связан и с прорастанием спор и жизнеспособностью гриба. Споры, которые потеряли способность к прорастанию, сероводород из серы образовывать не могут. Чувствительны к препаратам серы возбудители парши, антраконоза, мучнистой росы (оидиума), а также курчавости персика.
Большое влияние на активность препаратов серы оказывает температура воздуха. Сера эффективна лишь в узком спектре температур (18-30°С). При температуре ниже 20°С ее препараты слабо эффективны, так как не происходит достаточно интенсивный процесс испарения. Образование сероводорода достигает максимальной интенсивности при 35°C, а полностью прекращается при 60°С. Поэтому при температуре 16-18°С применяют максимально допустимую норму препаратов серы. При температуре 23°С-27°C фунгицидное действие коллоидной серы относительно слабое, при температуре 27-30°C грибы погибают примерно за 5 дней, а при температуре выше 33°C — за 1-3 дня.
Акарицидное (против клещей) действие серы проявляется при температуре от 30°C и выше. Так как пары серы беспрепятственно достигают нижней стороны листа, обработка по сути напоминает фумигацию. Кстати, особенность паров серы «доставать» спрятавшихся вредителей использовалась для борьбы со стеблевым мотыльком в посевах кукурузы. Внесение препарата серы (рекомендовался Тиовит Джет, 1 кг/га) «выгоняло» гусеницы из стеблей на поверхность листьев, и они становились уязвимыми для действия контактного инсектицида класса пиретроидов. По сравнению с использованием ФОС инсектицидов с фумигантным эффектом (д.в хлорпирифос, пиримифос-метил) этот способ излишне сложен и недостаточно эффективен, но, как говорится, «из песни слов не выкинешь» — были и такие рекомендации от мультинациональной компании…
Но усиление фунгицидного и акарицидного эффекта при повышении температуры воздуха имеет и отрицательную сторону. При температуре воздуха выше 30°С препараты серы могут вызвать повреждение листьев обработанной культуры. Поэтому чем выше температура — тем ниже норма расхода препаратов серы. В Австралии, например, на виноградниках против оидиума традиционно используют 200 г препарата коллоидной серы/ 100 л рабочего раствора. Местные фермеры объясняют это тем, что высокая температура воздуха и яркий солнечный свет вызывают повреждения листьев винограда при использовании более концентрированных растворов серы.
Таким образом, наиболее оптимальный температурный режим применения серы против грибов и клещей достигается при температуре от 27°C до 32°C. Наиболее высока эффективность серы при высокой влажности воздуха, поэтому обработку коллоидной серой рекомендуют проводить по росе или после полива.
В результате реакции полисульфида кальция с водой и диоксидом углерода происходит выделение сероводорода, поэтому механизм действия ИСО не имеет принципиальных отличий от действия препаратов коллоидной серы. При стандартной концентрации рабочего раствора ИСО (два процента концентрата в воде), разбавленный раствор полисульфидов имеет рН 10 и постоянно выделяет небольшие количества токсичных паров сероводорода.
Сера сохраняет высокую фунгицидную активность в течении первых 6-10 дней после обработки. Через две недели после внесения сохраняется незначительное остаточное действие, поэтому систематическое применение препаратов коллоидной серы или ИСО предполагает проведение повторных обработок через две недели.
Физико-химические свойства ИСО
Известково-серный отвар, называемый в англоязычной литературе Lime sulfur, представляет собой концентрированный раствор полисульфида кальция с небольшими примесями тиосульфата кальция (CaS2O3), сульфита кальция (CaSO3), серы и гипса (CaSO4).
Этот темно-красный/ оранжевый водный раствор имеют щелочную реакцию (рН = 11.5-11.8), и характерный запах тухлых яиц из-за выделяющегося сероводорода. В таблице 1 представлена краткая информация о химических и физических свойствах коммерческих препаратов полисульфида кальция, используемых в США.
Таблица 1. Химические и физические свойства препаратов ИСО ( Lime sulfur).
В США коммерческие препараты на основе ИСО были впервые зарегистрированы в 1948 году. В настоящий момент Агентство по охране окружающей среды США (US EPA) зарегистрировало шестнадцать пестицидов, содержащих полисульфид кальция в виде растворимых концентратов 27-29%, причем три препарата дополнительно содержат другие действующие вещества. Наиболее известны препараты ИСО, произведенные Tessenderlo Kerley, Inc и OR-CAL, Inc (NPIRS, 2013 г.).
Применение концентратов ИСО предполагает обязательное использование средств индивидуальной защиты и соблюдение интервала между внесением препарата и выходом на поле в 48 часов. Водные растворы полисульфидов кальция быстро распадаются на поверхности растений, почвы до гидроксида кальция и серы, поэтому считаются относительно безвредными для окружающей среды.
ИСО в США и Канаде
ИСО используется с различными целями на протяжении сезона. Ранней весной или поздней осенью препараты полисульфида кальция можно применять для профилактической обработки многолетних насаждений от комплекса болезней и вредителей. Препарат можно использовать для обработки поверхностей после проведения обрезки для предотвращения развития грибных или бактериальных болезней. А также для обработки вегетирующих посевов и многолетних растений. Для объективной оценки потенциальных возможностей препаратов полисульфида кальция стоит обратить внимание на опыт применения пестицидов с этим д.в в США, Канаде и Восточной Европе.
Препараты ИСО используются в США для контроля мучнисторосяных грибов, антракноза, парши, паутинного клеща и других болезней, вредителей на люцерне, бобах, клевере в многолетних насаждениях. ИСО используют также для борьбы с клещами и грибными болезнями винограда и малины, а также для борьбы с калифорнийской щитовкой в садах. Эффективность ИСО против парши семечковых и монилиоза косточковых достаточно велика и иногда превышает 90%.
В Канаде ИСО используют также для контроля болезней и вредителей винограда и голубики.
Препарат в норме 10л/100 л рабочего раствора используют до распускания почек на винограде против почкового клеща, зудня (Eriophyes vitis), листового клеща (Calepitrimerus vitis) и плоскотелки виноградной (Brevipalpus lewisi). После уборки используют норму 2л/100л рабочего раствора для профилактической обработки.
Для профилактической обработки голубики в период покоя (январь-март ) используют
18,3 л концентрата ИСО на 500 л рабочего раствора, в смесь добавляют 12,5 л минерального масла.
Но это — далеко не полный список возможностей ИСО. Исследования ИСО в качестве протравителя семян зерновых культур (Р. Зайнитдинова, Л. Мусавирова, И. Массалимов, 2016) показали, что эффективность полисульфида кальция против возбудителей корневых гнилей (Helmintosporium, Fusarium и др.) превосходит препарат с д.в. карбендазим, но уступает протравителям на основе ТМТД и тебуконазола. Против плесневых грибов (Penicillium и Asperqillus) эффективность полисульфидов кальция и калия была 60 и 70% соответственно, что уступало ТМТД. Поэтому полисульфид кальция можно рассматривать как «партнера» для «современных» фунгицидов, применяя его в баковых смесях.
Добавление в концентрат ИСО водорастворимых полимеров улучшают смачивание поверхности и фиксацию препарата, то есть выполняют роль поверхностно–активных веществ. В Ботаническом саду–институте УНЦ РАН на 8-й день после обработки ИСО с добавлением водорастворимых полимеров было уничтожено 80% клеща на розах. В результате однократной обработки количество пятен гетероспориоза по сравнению с контролем уменьшилось на 40%, а поражение роз ржавчиной на 50%. Эффективность однократной обработки против паутинного клеща на смородине составила около 80%.
Таблица 2. Рекомендации по использованию концентрата ИСО (Lime Sulphur solution, сalcium polysulphide 30%), Канада.
Домашняя «алхимия»
В Украине, в отличие от США и Канады, на рынке отсутствует готовый концентрат ИСО. Поэтому единственный в настоящее время способ «добыть» этот препарат — сделать его самостоятельно.
Известково-серный отвар, как следует из названия, готовят из серы и извести. Для приготовления 10 л известково-серного отвара необходимо: 1200 г молотой серы, 600 г негашеной извести и 10 л воды.Те же пропорции выдерживаются при приготовлении больших обьемов препарата.
Чтобы приготовить, например, 100 л известково-серного отвара, используют металлическую емкость соответствующего (с «запасом») обьема. В этой емкости отмечают меткой уровень, который занимают 100 л жидкости. Затем в пустой котел наливают примерно 10 л, в которых гасят 6 кг негашеной извести. Когда известь начнет рассыпаться в порошок, в горячую массу понемногу всыпают при помешивании 12 кг серы. После смешения извести с серой в котел доливают воду до ранее отмеченного уровня и кипятят раствор на слабом огне в продолжение 50-60 минут, считая с момента закипания. Во время кипячения следят за тем, чтобы жидкость в котле постоянно стояла на отмеченном уровне. Для этого, по мере выкипания, в котел тонкой струйкой добавляют необходимое количество воды и время от времени помешивают лопаткой.
В результате реакции между серой и известью получается полисульфид кальция. Прокипяченную жидкость выливают из котла в нержавеющую или эмалированную емкость (в крайнем случае — деревянную бочку), где она остывает и отстаивается. Отстоявшийся известково-серный отвар осторожно сливают с осадка через фильтр из марлевой ткани и разливают в пластиковые канистры или стеклянные бутыли. В герметично закупоренных емкостях он может долго храниться, особенно если его залить небольшим количеством керосина или минерального масла. Правильно приготовленный серно-известковый отвар должен быть вишнево-красного цвета и совершенно прозрачным.
Для определения плотности ИСО раньше использовали ареометр Боме. Этот прибор был изобретен французским химиком Антуаном Боме в 1768 году и активно использовался в прошлом веке для определения плотности раствора рассолов, электролитов и других видов растворов. Пользуются им и сейчас, поэтому желающие могут без проблем приобрести этот прибор на интернет-сайтах, торгующих химическим оборудованием.
Шкала ареометра разделена на деления (градусы). При погружении ареометра в жидкость цифра, стоящая на уровне жидкости, будет показывать концентрацию отвара в градусах. Правильно приготовленный известково-серный отвар должен иметь концентрацию 20°. Если концентрация отвара окажется менее 20°, его надо кипятить еще некоторое время, а если более, то разбавить горячей водой.
Концентрацию известково-серного отвара можно определить также по удельному весу. Для этого взвешивают 1 л ИСО и находят соответствующую весу концентрацию.
Таблица 3. Плотность ИСО и расчетное количество концентрата для приготовления различных обьемов рабочего раствора.
Например, если 1 л маточного раствора весит 1 кг 142 г, то его плотность равна 1,142 г/см3 или 18 градусам по Боме. Если для обработки необходимо приготовить 10 л рабочего раствора ИСО крепостью 5 градусов по Боме, то надо отмерить 2,52 л полученного концентрата и долить воду до объёма 10 л. Если 1 л концентрата ИСО весит 1 кг 218 г, то концентрация его будет равна 26°; для получения 100 л раствора концентрацией 5° следует взять 16,5 л ИСО и 83,5 л воды, для 100 л 1%-ного раствора — соответственно 3,5 и 96,5 л.
Известково-серным отваром обрабатывают плодовые и ягодные культуры в ранневесенний период (вместо железного купороса). Для зимнего опрыскивания обычно применяют отвар концентрацией 5°, для летнего — крепость раствора должна быть 1°. На косточковых породах, ягодниках и огурцах концентрацию отвара уменьшают до 0,5°. Для опрыскивания виноградников в период покоя употребляют 5° раствор ИСО и во время вегетации — 0,5°.
При опрыскивании в период покоя 5° ИСО, при норме расхода на 1 га 300-400 л рабочей жидкости, требуется для приготовления 15-20 кг серы на 1 га. Для однократного летнего опрыскивания 0,5° раствором ИСО, при норме 1000 л на 1 га, требуется около 5 кг серы на 1 га.
Облегчить расчеты норм расхода ИСО можно, если «сварить» концентрат, соответствующий по плотности коммерческим препаратам, которые используются в США и Канаде. В этом случае можно воспользоваться зарубежными рекомендациями, приведенными в табл. 2.
Не только «плюсы»…
ИСО является пестицидом, поэтому требует соблюдения мер предосторожности. При попадании в глаза или на кожу он может вызвать ожоги. Испарения препарата вредны для органов дыхания и могут вызвать отравление. Поэтому:
- Изготовление и другие манипуляции с ИСО должны проводиться на открытом воздухе.
- Все операции с ИСО (приготовление концентрата, транспортировка, приготовление и внесение рабочего раствора) должны производиться в одежде с длинным рукавом, водонепроницаемых перчатках и защитных очках. Целесообразно использовать комбинезон/халат или защитный фартук, а также респираторы. При попадании на кожу необходимо немедленно смыть препарат водой.
- Препарат должен храниться в недоступном для детей месте. Выделение сероводорода при повреждении герметичности тары может быть опасным, поэтому нельзя хранить готовый концентрат ИСО в жилых помещениях.
- После обработки не рекомендуется в течение 48 часов находиться на обработанном участке.
- Не рекомендуется применять рабочий раствор ИСО в штиль или при порывистом ветре, использовать мелкодисперсное распыление.
- Высота штанги опрыскивателя должна находиться на высоте не более 60 см над обрабатываемой поверхностью. При обработке многолетних насаждений не рекомендуется направлять распылители выше обрабатываемых растений.
- Не надо проводить обработки по влажным от росы или дождя растениям. Не использовать на чувствительных культурах (огурцах и прочих тыквенных, например).
- Препарат безопасен для пчел и полезных микрорганизмов, но стоит заранее предупредить пчеловодов о проведении обработки.
- Применение ИСО по цветущим растениям допускается только в том случае, если это предусмотрено регламентами применения (табл 2).
Предостережения (как и противопоказания) не исключают реальных достоинств препаратов полисульфида кальция. Таких, как широкий спектр действия, сочетание акарицидных и фунгицидных свойств, возможности использовать этот препарат при выращивании «органической» продукции.
Александр Гончаров специально для ИА «Инфоиндустрия»
Источник: ИА «Инфоиндустрия»
